できれば、空腹時のほうが好ましいと考えられます。
これは、からだの仕組みの問題です。

空腹時にサプリメントなどを水などと一緒に飲んだ場合、水とサプリメントは３０分ほどもすれば小腸に到達します。
この場合、小腸の中には、水とサプリメントと僅かな消化液しかありません。

食後に水などと一緒に飲むとどうなるかと言うと、食べた食事が消化されて順番に腸へと送られていく事になります。
早くても２時間はかかることとなりますし、その他の食事と一緒となります。

どう考えても、空腹時のほうが与える影響は大きいと考えられます。

ということは、どんなものも空腹時が良いかというとそんなことはありません。
たとえば、脂溶性のビタミン類は空腹時には向きません。